负极表面的SEI膜主要源自电解液在负极表面的分解产物。由于锂在-3.04 V的极低电位，几乎所有电解液组分在与金属锂接触时就会发生初步分解，固体分解产物能够阻碍继续分解。然而在成膜的过程中，SEI并不能完全阻止电解液的进一步分解，负极在充放电时仍有电子通过SEI传递给电解液溶剂，促使其持续分解；同时负极的体积膨胀也会对SEI造成破坏，使新鲜负极表面暴露并进一步加剧分解作用。

SEI的成分通常分为无机成分与有机成分。常见的无机组分包括 Li2CO3、LiF、LiPOxFy 等；有机组分则多为溶剂分解产物与聚合物样物质。Li2CO3，是SEI中常见的成分，通常来自烷基碳酸锂与微量水分的反应以及电解液溶剂分解的进一步转化；CO2在体系中也可能迁移至负极并参与Li2CO3的形成。LiF来自LiPF6的分解以及一些含F添加剂（如FEC、LiDFOB、LiTFSI等）的分解，较高比例的LiF有利于增强SEI的机械强度，改善面对大体积变化的界面稳定性。LiPOxFy通常被视为LiPF6分解产物的衍生物，在LiPF6的解离度不足时，未解离的LiPF6可能与LiF、PF5等反应，进一步生成POF3、LiPO2F2等，进而转化为LiPOxFy。烷基碳酸锂主要来自EC、PC、DMC、EMC等溶剂的分解，环状溶剂倾向生成双锂烷基碳酸锂，线性溶剂更易生成单锂烷基碳酸锂；在EC为主的体系中，SEI的主要成分往往是LEDC等碳酸酯衍生物。相比之下，醚类溶剂在金属锂负极上的稳定性较好，其SEI表层常含醇锂化合物（如LiOCH3），内层则分布Li2O、LiOH等；LiF分布在内外两层。DOL为溶剂的SEI除了常见的醇盐，还可能形成低分子量聚DOL，聚DOL具备较好的弹性，能更好地贴合并容纳锂负极的体积膨胀，因此DOL基电解质对锂金属二次电池具有优势。

关于SEI的模型，早期由Peled提出的单晶离子导体模型，后续逐步发展为双层膜模型（外层以有机成分为主，内层以无机成分为主），再到广泛接受的马赛克结构模型，认为SEI由不同区块组成、每个区块以单一组分为主。随着冷冻电镜等新技术的发展，研究发现SEI在多数情形下为非晶相为主，偶有晶相分布在膜内或膜表层。各组分的离子电导率差异显著：LiF极低的离子导电性接近绝缘，约10^-31 S/cm；LEDC、LMC等的导电率在约10^-9 S/cm量级，LEMC在某些体系中可达到约10^-6 S/cm，但在特定溶剂体系下会转变为LMC，导致导电性下降。Li2CO3的离子电导率随电极表面的位置而变，负极表面约10^-11至10^-8，而正极表面可能降至10^-15至10^-13；Li2O的导电率约为10^-9。SEI膜的导电性不仅受成分影响，也与膜的结构紧密相关，研究表明Li+更倾向于在晶粒边界处扩散，相邻表层的多孔结构可对离子传输产生显著影响。通过对表层约5 nm的SEI膜进行研究，发现其上方与下方可能存在两层结构：表层为多孔结构，内层为致密层，这一结构可显著影响离子传导。

对SEI组分的稳定性研究显示，LMC、LEC、LEDC等在碳酸酯溶剂中溶解度较低，但HF、路易斯酸（如PF5、BF3 等）、H2O等的稳定性较差，易分解生成 Li2CO3。热稳定性方面，LEDC、LPDC 等的热分解温度低于约150°C，分解产物以Li2CO3、醇锂、Li2O为主。由于金属锂负极的体积膨胀，SEI膜易被破坏，裸露的锂面将持续与电解液发生反应，导致循环性能下降。因此，提升SEI膜的机械强度对提升金属锂负极的循环稳定性具有重要意义。

不同组分的力学性能差异明显，例如有机聚合物型组分与无机组分间的杨氏模量差异会影响整体膜的力学韧性和阻隔能力。金属盐不仅影响SEI的成分，也显著影响膜的微观结构，例如LiDFOB产生的SEI膜较为均匀，且内部均匀分布的纳米尺寸LiF颗粒（约5–10 nm）有利于金属锂表面的均匀扩散；相对而言，LiBF4+LiBOB体系得到的SEI膜均匀性较差，LiF颗粒较大（200–400 nm），不利于均匀沉积。

添加剂作为调控SEI的关键手段，通过在正负极表面分解，形成稳定的界面膜来提升界面稳定性。常用添加剂包括：VC在大约1.4 V分解形成聚VC、寡聚VC及开环产物，显著提升首次库伦效率但可能增加界面阻抗；FEC添加5%时能在负极表面促进形成富含LiF的SEI，利于锂在负极的均匀沉积。LiNO3在负极表面分解生成LixNOy，在锂–硫系统中还可氧化多硫化物，抑制穿梭效应并提升循环稳定性。LiN3分解后生成的Li3N具备较高的离子导电性，可促进锂在负极表面的均匀沉积。LiAsF6也被用于改善SEI的稳定性与锂沉积均匀性。金属离子如InCl3、ZnCl2、BiCl3、AsCl3等可与锂形成合金，提供更快的Li+迁移，从而促进均匀沉积。某些金属离子还能与电解液中的微量水反应生成沉积在负极表面的物质，如AlCl3在水分存在时可形成Al(OH)3，进而演变为Al2O3和LiF。

电解液的溶剂化结构对SEI组成亦有显著影响。典型如LiPF6–PC体系的溶剂化结构为Li+-PCn，但由于负极难以形成稳定SEI，易发生溶剂共嵌入问题；若将盐浓度提高到3.5 M，则可形成大量的(PC)m-Li+-PF6非溶剂化对，在负极表面生成富LiF的界面膜，抑制溶剂共嵌入现象。溶剂与离子的选择会显著改变溶剂化结构：环状溶剂EC的介电常数高于线性溶剂如DMC、DEC、EMC等，使其更易与Li+配位；某些无机离子如NO3相比FSI具有更强的Li+溶剂化能力。电解液的浓度也会改变溶剂化结构，在传统低解离度的LiPF6体系中，解离的Li+倾向于与高介电常数的EC配位，导致负极表面更易生成SEI；高浓度电解液减少自由溶剂分子，强化了锂盐分解对SEI的贡献，进而在负极表面形成富LiF的膜。尽管高浓度电解液具备稳定性提升等优点，但也存在高黏度、低离子电导与润湿性差等问题。为解决这些难题，局部高浓度电解液（LHCE）通过在两种溶剂间实现互溶，但锂盐仅溶解于其中一种溶剂，常以HFEs等稀释剂实现，从而维持高浓度电解液的优势同时降低黏度并改善润湿性。EMC易倍官网

这类研究对SEI膜的设计具有重要指导意义。通过对SEI成分、结构以及电解液的溶剂、盐、浓度与溶剂化结构等因素的综合分析，可以实现更高的初始库伦效率、改进的循环稳定性以及更小的极化和界面阻抗，为金属锂负极的应用提供理论与实践参考。